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储粮熏蒸剂的发展动态与前景
摘自:2004-11-9 《粮食储藏》
 
    用熏蒸剂熏蒸储粮害虫可以在不移动粮食的情况下,达到消除及控制害虫的目的,其经济性、可操作性等都是其它措施无法比拟的。早在公元前11世纪的西周时期,中国已用牡鞠、嘉草、莽草等植物杀虫剂熏杀粮食害虫。自1854年法国最早使用二硫化碳熏蒸防治谷象后,逐渐产生了近四十种化学熏蒸剂。许多熏蒸剂在使用中或者使用后,都因出现了这样或那样的不良性能,而被取消或限制使用。一些国家目前获准使用的熏蒸剂主要有磷化氢、溴甲烷、二氧化碳、氮气、敌敌畏、氯化苦和氢氰酸等。我国在1987年《粮油储藏技术规范》(试行)中规定的熏蒸剂包括:磷化氢(其发生物为磷化铝片剂、丸剂、粉剂和磷化锌)、氯化苦、溴甲烷、敌敌畏等。但上述几种熏蒸剂的应用前景并不乐观。

1.淘汰中的溴甲烷

    溴甲烷,中文又叫甲基溴,从熏蒸杀虫角度说,是一种性能优良的熏蒸剂,自1950年代应用以来,广泛地用于农业,包括土壤、种植产品及制品的杀虫灭菌,以及植物产品国际贸易的出入境检疫处理,各类建筑物如历史古建筑、仓库、船舱、车辆、飞机机舱、食品加工厂等方面。然而溴甲烷是一种环境破坏物质,可以破坏大气中的臭氧层。臭氧层被大量消耗后,吸收紫外线辐射的能力大大减弱,导致到达地球表面的紫外线B明显增加,给人类健康和生态环境带来多方面的危害,目前已受到人们普遍关注的主要有对人体健康、陆生植物、水生生态系统、生物化学循环、材料以及对流层大气组成和空气质量等方面的影响。对人体健康潜在的危险包括引发和加剧眼部疾病、皮肤癌和传染性疾病。实验证明紫外线会损伤角膜和眼球晶体,如引起白内障、眼球晶体变形等。据分析,大气平流层臭氧每减少1%,全球白内障的发病率将增加0.6%~0.8%,全世界由于白内障而引起失明的人数将增加10,000到15,000人;如果不采取措施,从现在到2075年,紫外线B辐射的增加将导致大约1800万例白内障病例的发生。紫外线B的增加能明显地诱发人类常患的3种皮肤疾病,其中巴塞尔皮肤瘤和鳞状皮肤瘤是非恶性的,另一种恶性黑瘤是非常危险的皮肤病,这种危害对浅肤色的人群特别是儿童期尤其严重。目前《蒙特利尔议定书》已将其列为环境受控物质,对环境受控物质的评价采用了臭氧耗减潜能值(Ozone depletion potential,简称ODP)的概念。规定的95种受控物质包括:氟氯碳、哈龙、四氯化碳、1,1,1—三氯乙烷、氟溴烃、氟氯烃和溴甲烷等。臭氧破坏物质(Ozone depletion substance, ODS)在大气中都会产生温室效应,使地表和近地面大气温度增高,造成全球气候变暖的环境问题。与含氯氟烃的臭氧破坏能力为1相比,溴甲烷的臭氧破坏能力为0.7。为此,国际有关组织(联合国开发计划署、联合国工业与发展组织和世界银行)对替代和取消溴甲烷的使用制定了时间表。发达国家淘汰溴甲烷的时间为1999年削减25%,2001年削减50%,2003年削减70%,2005年全部淘汰。发展中国家的淘汰时间为2002年冻结在1995~1998年的平均水平上,2005年削减20%,2015年全部淘汰。
    目前,发达国家已成功地实现了ODS淘汰目标。围绕着新的目标和面临的问题,中国政府开始对1993年制定的《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》进行修订。对1999年冻结、2005年淘汰50%和2010年淘汰100%的三阶段淘汰目标进行了重新分析和仔细考虑,并制定了详细的行动计划。从生产、供应、消费、进出口等多方面同时控制ODS的生产和消费。中国政府已于2003年4月批准《蒙特利尔议定书》的《哥本哈根修正案》。按照该议定书,中国应在2005年前将溴甲烷消费量消减到1995~1998年平均消耗量的80%,到2015年前除检疫熏蒸外完全淘汰溴甲烷。国家粮食局作为中国粮食仓储行业的管理部门,将坚决执行中国政府的决定,紧密配合国家环保总局等部门,以积极的行动落实应该承担的国际义务。

2.面临严峻挑战但仍要长期使用的磷化氢
 
    磷化氢作为熏蒸剂已有70年的历史,长期以来一些不科学的使用使害虫对其抗性日益严重,同时在生产中也出现了很多失败的熏蒸。磷化氢应用中的一些不科学性的主要表现有:①许多熏蒸的仓房从建筑结构上就存在着先天上的密封不足,在进行熏蒸处理时仅靠后期的简单密封难以满足熏蒸要求,致使施药后大量毒气在没有分布到粮堆内部尤其是生虫部位之前已外漏,或在粮堆中分布不均匀,不能完全杀死粮堆内各部位的害虫,或熏蒸气体在粮堆内保持有效浓度的时间不够等;②有的地方在采用以往的方法和剂量不能达到预期的杀虫效果后,错误地认为可能是用药量过少,为了将害虫杀死,再次熏蒸时则过分地提高用药剂量,结果是害虫在磷化氢高剂量或高浓度下出现保护性昏迷,进而引起熏蒸失败;③还有的情况下认为低浓度磷化氢有利于提高熏蒸效果,而没有考虑到一些抗性害虫也是需要用适当的高浓度才能杀死的,在熏蒸实践中缺少对抗性害虫种群和耐药虫态的针对性考虑或处理也是导致熏蒸失败的一个重要原因;④在有的磷化氢(磷化铝)产品应用说明中,建议用药后密封3~5天,后来发展到密封7或10天,这些建议中的磷化氢熏蒸密封时间现在看来在许多情况下远远不够。磷化氢熏蒸中影响密封时间的因素有很多,如粮堆温度、用药浓度、害虫耐药程度或抗药性等,不能一概而论;⑤许多熏蒸是在指导剂量下进行的,在熏蒸时只考虑了单位粮食或容积的剂量和总用药量,这些药剂被施用后在仓内或粮堆中是否能很快达到有效杀虫浓度,何时达到杀虫浓度,是否可能会浓度过高导致害虫出现保护性昏迷,是否有熏蒸死角或局部过低浓度区存在,有效浓度保持的时间是否足够长,这一系列问题基本上都是凭经验靠感觉来判断,没有浓度的检测,也就难免熏蒸中的盲目性。
    采用磷化氢熏蒸粮食时掌握合理的气体浓度至关重要,在实际应用中,对于不同仓房、不同时间、不同虫种、不同虫态、不同害虫抗性程度等的有效浓度都会有差异。一般而言,磷化氢杀死害虫的浓度因密闭条件、环境温度、害虫发生情况等而有所变化。为了保证杀虫效果,应做好对磷化氢气体的浓度检测工作,以保证粮堆各部位总是维持有效的磷化氢杀虫浓度。这对于避免熏蒸失败,更进一步说,对于防止害虫对磷化氢抗药性的发展具有更重要的意义。换句话说,磷化氢熏蒸应按浓度和杀虫效果指导进行。2002年发布实施的LS/T1201-2002《磷化氢环流熏蒸技术规程》中针对不同害虫情况、不同粮食温度等条件下推荐了100~350mL/m3的浓度,密封时间14至28天以上的参照值。从近几年的应用情况看,这些参数基本可以指导成功的熏蒸,但对于一些抗药性或耐药性特别高的害虫,如锈赤扁谷盗,实际熏蒸浓度应就高处理或更高一些。
    保证熏蒸过程中磷化氢浓度的有效、均匀分布是与施药技术、方法和手段是分不开的。国内在施药技术上做出了许多有益的探索,较为实用可行的技术主要有缓释施药法、仓外磷化氢发生器施药法、仓外钢瓶混合气施药法等。在促使磷化氢均匀快速分布上,采用环流技术是对大型深层粮堆熏蒸的有效方法。我国在磷化氢环流技术应用上近几年发展迅速,居于世界领先水平,从仓外移动式和仓外固定式环流装置,发展到仓内膜下环流熏蒸,从大型仓房的普遍应用,发展到中小型仓房,甚至露天储粮,从仓外气体施药发展到自然潮解结合环流施药等。在国外环流熏蒸也有一定的发展,结合钢瓶装混合气体使用的气流熏蒸法、气流循环法曾得到认可,如1980年代澳大利亚BOC公司开发的ECO2Fume(环境友好的熏蒸剂),已注册国家有南非、新西兰、塞浦路斯和美国。近来澳大利亚专家正在推广的磷化氢发生器施药技术,较钢瓶装的气体更为经济。在磷化氢应用基础和理论研究上,也有一定的进展,主要对有效浓度进行了较为细致的探索,对害虫抗药性的研究也比较多,如由郑州工程学院、成都粮食储藏科学研究所和广东粮食科研所与澳大利亚进行的国际合作项目;Schilpalius(2000)发现有200多个DNA标记,并结合互基因图谱中,描述谷蠹染色体中的9个基因,其中有6个与抗性有关。DNA技术可用于确定抗性基因,可望用于快速检测抗性和研究增效剂等。
 
3.熏蒸能力有限或面临淘汰的熏蒸剂
 
3.1敌敌畏
 
    敌敌畏向粮堆内的扩散性差,又易被粮食吸附,实仓用于粮面熏蒸,也适用于空仓、加工厂、包装器材、铺垫材料等的杀虫处理。敌敌畏对哺乳动物的毒性是抑制胆碱酯酶,其毒性解除很快,但被敌敌畏抑制的害虫的胆碱酯酶不容易复活,因此害虫的中毒是不能解除的。敌敌畏用于空仓杀虫时,尤其是高大仓房,施药后气体的分层会对杀虫效果有影响,应注意高处有效浓度的保持。
   英国政府最近决定,禁止出售约50种杀虫剂,原因是它们含有可能导致人类癌症和神经紊乱的敌敌畏。据报道,这一决定是根据英国杀虫剂顾问委员会的意见做出的。该委员会认为,不排除长期接触敌敌畏导致皮肤癌、肝癌和乳腺癌的可能性。这项决定涉及约50种常被居民家庭用于杀灭苍蝇、飞蛾、黄蜂和蟑螂等昆虫的杀虫剂。有关企业已经在推出不含敌敌畏的替代产品。科研人员将对敌敌畏的致癌特性做进一步研究。
 
3.2氯化苦
 
    按现行规范氯化苦可用于处理谷物和植物产品,但不可熏蒸成品粮、花生仁、芝麻、棉籽、种子粮(安全水分以内的豆类除外)和发芽用大麦。由于不易散气,地下仓不宜使用。熏蒸温度最好在20℃以上。氯化苦是有高度刺激性的催泪毒剂,可以很小比例加入其它熏蒸剂充当报警剂。氯化苦还具有杀菌和杀真菌性,对金属有腐蚀作用,应注意金属表面和设备的保护。氯化苦可强烈刺激眼睛,造成肺损伤。被熏蒸物品的反应生成物的残余含有无机硝酸盐和亚硝胺。1917年法国首先使用,1934年日本开始禁止用于米谷中,其原因就是其化学结构中有亚硝基,可能有致癌作用。

3.3氢氰酸
 
    氢氰酸在水中的溶解度很高,会给水分高的物质带来损害。它溶于水后为一种稀酸。这种酸不仅会使这些被处理的物品变得难吃,人食用后还可能有危险,而且它还有引起烧伤、枯萎或褪色等作用。对人和高等动物是一种烈性速效毒药,可能对植物造成药害,用于种子安全,但不推荐用于鲜果和蔬菜。氢氰酸常压下吸附能力很强,对一些物品的渗透力不强。氢氰酸对人体的慢性影响表现为神经衰弱综合症,如头晕、头痛、乏力、胸部压迫感、肌肉疼痛、腹痛等,并可产生眼和上呼吸道刺激症状。皮肤长期接触后,可引发皮疹,表现为斑疹、丘疹、极痒等。
    1877年开始用作熏蒸剂,1886年美国加里福尼亚州发明在帐篷下用氢氰酸熏蒸树木防治介壳虫。1950年代曾是我国使用的主要熏蒸剂,因毒性过大和经济方便性等原因被磷化氢替代。氢氰酸曾广泛用于熏蒸仓储建筑结构如面粉厂,后被使用更为方便的溴甲烷替代。目前在法国、德国、瑞典、新加坡等仍获准用于处理飞行器或建筑物。